由钛白副产硫酸亚铁生产高纯硫酸亚铁过程锰、镁杂质的脱除

在由钛白副产硫酸亚铁生产高纯硫酸亚铁，尤其是生产电池用硫酸亚铁、电子用硫酸亚铁和试剂用硫酸亚铁时，锰、镁杂质的去除是一个公知难题。目前，硫酸亚铁脱锰工艺主要有氧化法、溶剂萃取法和离子交换法等，除镁工艺主要有化学沉淀法、结晶分离法、溶剂萃取法和氧化法等。

（1）氧化法

硫酸亚铁中的铁以Fe²⁺形式存在，而锰离子也为Mn²⁺，二者离子半径、电荷、溶解度、性质相近，采用氧化法脱锰时，铁首先被氧化转化为Fe³⁺，进一步调整氧化剂并进行氧化才能使Mn²⁺转化为高价锰，生成MnO₂沉淀。该工艺需严格控制氧化过程及氧化终点pH值，确保锰转化为MnO₂沉淀，Fe³⁺保留于液相中，然后经过滤将锰去除。该方法工艺条件十分苛刻，而且在脱锰后还需要消耗大量的还原剂将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，操作难度大，处置成本高。

（2）溶剂萃取法

以有机溶剂为萃取剂，在特定pH值条件下，选择性地使硫酸亚铁中的Mn²⁺进入有机相，而Fe²⁺保留于水相中，从而实现Mn²⁺与Fe²⁺的分离。再用酸处理负载有机相，经反萃回收锰。经萃取所得水相为脱锰后硫酸亚铁溶液，用于高纯硫酸亚铁的生产。该方法的优点是选择性好，可深度除锰，便于连续化操作，适宜规模化生产。但存在问题是工艺复杂，需严格控制萃取条件，尤其是体系的pH值等，生产成本高，产品容易受到有机物污染，有机溶剂毒性大，对环境有影响等。

（3）离子交换法

使用对Mn²⁺具有较高选择性的阳离子交换树脂，使含锰硫酸亚铁溶液进入离子交换柱，由上而下通过树脂层使Mn²⁺被吸附，Fe²⁺保留于溶液中从离子交换柱流出，从而得到脱锰后硫酸亚铁溶液。此外，通过对饱和后离子交换树脂的再生使被吸附的锰得到脱附，从而实现对锰的回收利用。该工艺的优点是可深度脱锰，操作相对简单。缺点是受硫酸亚铁溶液中锰离子浓度及所用离子交换树脂交换容量的影响，离子交换树脂可能会迅速进入饱和状态，需要再生且再生频繁，运行成本高，不适于规模化生产，再生过程有废酸产生，对环境有影响。

（1）化学沉淀法

化学沉淀法分为pH调整沉淀法和氟化法两种。

pH调整沉淀法：

通过严格调整、控制硫酸亚铁溶液的pH值，使铁转化为氢氧化亚铁沉淀，而镁留存液相中，然后经过滤收得氢氧化亚铁滤饼。将氢氧化亚铁滤饼用硫酸分解，经过滤得硫酸亚铁溶液，再经纯化制得纯净的硫酸亚铁溶液。将所得纯净的硫酸亚铁溶液送结晶工序，控制工艺条件进行结晶、分离、洗涤、干燥制得高纯硫酸亚铁产品。

该工艺的优点是工艺相对简单，所得产品纯度易控制，生产成本适中，易于规模化生产。缺点是生产过程需严格控制体系pH值，同时氢氧化亚铁滤饼分解过程需要消耗一定量的硫酸。

氟化法：

以氟化盐（如氟化钠、氟化铵）或氟化氢为沉淀剂，与硫酸亚铁溶液中的镁反应生成氟化镁沉淀，然后经过滤制得脱镁后溶液。

该工艺的优点是工艺简单，脱镁效果好。缺点是处理成本相对较高，而且在脱镁过程又向脱镁后溶液中引入氟或钠、铵杂质，脱镁后溶液仍需做进一步净化处理。

（2）结晶分离法

根据硫酸亚铁和硫酸镁溶解度的不同，通过控制结晶温度而实现镁杂质分离。工艺过程包括溶解、酸化、过滤、冷却结晶、分离和重结晶等步骤。其中酸化是通过控制溶液的pH值使处偏酸状态，以避免Fe²⁺的氧化和水解。冷却结晶是通过控制结晶条件，尤其是温度条件使溶解度相对较小（25℃条件下26.5g/100g水）的七水硫酸亚铁首先结晶析出，而溶解度相对较大（25℃条件下71g/100g水）的七水硫酸镁留存于母液中。对所得七水硫酸亚铁晶体进行重结晶，再经分离、洗涤、干燥制得纯度符合要求的高纯硫酸亚铁。

对含有七水硫酸镁的母液的处理：当母液中镁含量富集影响到所得七水硫酸亚铁质量时，进行集中处理。处理方式为：控制工艺条件脱除母液中的铁后制得纯净的硫酸镁溶液，再采用碳酸盐沉淀法将所含镁转化为碱式碳酸镁，收得碱式碳酸镁产品，废水达标排放。

本工艺的优点是产品纯度易控制。缺点是工艺流程相对较长，生产成本相对较高，而且有废水产生需要处理。

（3）溶剂萃取法

以有机溶剂，如磷酸脂类或铵类为萃取剂，在特定工艺条件下选择性地使Fe²⁺进入有机相，而Mg²⁺保留于水相中，从而实现Mg²⁺与Fe²⁺的分离。再用酸处理负载有机相，经反萃回收铁。再以反萃所得铁溶液为前驱体，经调整、结晶、分离、洗涤、干燥制得高纯硫酸亚铁产品。将所得含镁水相送综合利用工序用于镁盐（碳酸镁、硫酸镁等）的制备。

本工艺的优点是所得产品纯度易控制，缺点是工艺条件苛刻，工艺流程长，操作难度大，萃取剂消耗量大，生产成本高。所用有机溶剂具有化学毒性，存在环境与安全隐患。

（4）氧化法

根据Fe³⁺和Mg²⁺沉淀的pH值的不同，先将硫酸亚铁溶液中的铁氧化为Fe³⁺，然后调整体系pH值使所生成的Fe³⁺转化为氢氧化铁沉淀，而Mg²⁺仍然留存于溶液中。最后经过滤收得氢氧化铁滤饼和含有硫酸镁的溶液，从而实现铁与镁的分离。进一步用硫酸分解氢氧化铁滤饼制得Fe³⁺溶液，还原处理Fe³⁺溶液得硫酸亚铁溶液。将所得硫酸亚铁溶液纯化后送结晶工序，控制工艺条件进行结晶、分离、洗涤、干燥制得高纯硫酸亚铁产品。将含有硫酸镁的溶液送综合利用工序，用于生产镁盐（碳酸镁、硫酸镁等）产品。

本工艺的优点是产品中的镁含量可以得到有效控制，但存在的缺点是工艺流程长，生产过程需要消耗大量的氧化剂和还原剂，处理成本高。

根据相关行业对高纯硫酸亚铁的纯度要求，针对上述工艺存的不足，为了解决由钛白副产硫酸亚铁生产高纯硫酸亚铁生产过程的锰、镁杂质脱除难题，南阳东方应用化研究所研发了一种全新的钛白副产硫酸亚铁锰、镁杂质脱除技术。该工艺将钛白副产硫酸亚铁溶解制得硫酸亚铁溶液，然后加入自研的、由NY-1和NY-2为主体成分的复合脱锰剂，控制工艺条件使溶液中所含锰杂质得到吸附、沉淀，然后经过滤后收得脱锰后硫酸亚铁溶液。

将脱锰后硫酸亚铁溶液送脱镁工序，采用新研发的相转化工艺对溶液进行处理，使所含镁离子转化为难溶相，然后经过滤制得脱除锰镁后硫酸亚铁溶液。将所得硫酸亚铁溶液进一步净化脱除其它杂质后送结晶工序，经结晶、分离、洗涤、干燥制得高纯硫酸亚铁产品。

以处理锰含量为1300ppm、镁含量为6000ppm的钛白副产硫酸亚铁为例，在优化工艺条件下，可将所得高纯硫酸亚铁产品中锰含量控制在20ppm以下、镁含量控制在15ppm以下，能够满足有关行业对高纯硫酸亚铁的质量要求。同时，克服了传统锰镁方法所存在的处置成本高、工艺流程长、脱除效果差、操作难度大、对环境有影响等不足。处理过程无废气、废水排放，绿色环保，处理成本低，适合于规模化，连续化生产。