硫化氢管道选材及相关腐蚀机理

一、前言 

    硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性,其水溶液具有弱酸性,可能引起敏感材料的硫化物应力腐蚀破裂。这种现象受多个参数的交互作用影响,包括硫化氢浓度、压力、温度、材料特性和拉伸应力等。

原油中仅含有少量的H₂S，它是油田设备的主要腐蚀介质。输送到石油加工厂时，原油中原有的H₂S大部分已经释放，而且在小于240℃的温度下，其他化物尚未分解，故石油加工厂处理的原油在240℃以下对金属材料不产生硫化物腐蚀的原因正在于此。炼油厂存在的H₂S腐蚀介质实际上都是石油加工过程中产生的。

二、H₂S腐蚀机理

1.根据腐蚀发生的机理不同，硫化氢腐蚀可分为

①低温化氢腐蚀

②高温硫化氢腐蚀

油田管道设备的硫化氢腐蚀为低温硫化氢腐蚀，但它与炼油厂生产装置中的低温硫化氢腐蚀有所区别。对于油田管道设备的硫化氢腐蚀，美国石油学会专门编制了一套材料应用标准(NACE标准)以适应该腐蚀环境。但目前国内和国际上都在争论NACE标准是否适用于炼油装置。

2.低温H₂S腐蚀

干的H₂S是没有腐蚀的，只有与水共同存在时(潮湿的大气也如此)将产生电化学腐蚀腐蚀发生的反应式如下:

3.高温HS腐蚀

H₂S + Fe→  260 ~ 500℃ →FeS + H

这类腐蚀受介质温度的影响比较大。在介质温度低于260℃时，无腐蚀发生:在260~340℃时，腐蚀开始产生，并随温度升高而加剧;在340~400℃时，H₂S开始分解生成氢(H)和单质硫(S)，此时表现为高温硫腐蚀；见图-2;在426~480℃时，高温硫对金属材料的腐蚀最快。高温下的H₂S腐蚀为均匀的化学腐蚀，工程上一般选用较高级的耐蚀材料即可，如适当选用合金钢以代替碳素钢。硫化氢腐蚀速率图见下图-1。

图-1 铬钢、不锈钢在硫化氢中的腐蚀性能(有氢存在)单位换算：1in=0.0254m:1lb=0.4536kg

图2 高温氢气和硫化氢共存时油品中各种钢材的腐蚀曲线

三、工程实例：加氢裂化装置中硫化氢的分布

    原料油以常温、低压条件进入装置，经过过滤、脱水等，进入换热器逐次换热，然后通过高压原料油泵加压。氢气以常温、低压条件进入装置，然后通过新氢压缩机，逐级进行加压新氢压缩机一般为大型往复式压缩机。新气几乎不含硫化氢等腐蚀介质。高压新氢气与循环氢混合在一起与反应流出物进行换热。从加热炉出来的高压氢气与高压原料油混合，一起进入加氢反应器进行加氢反应。此流程称为炉后混氢。有些生产装置则是采用原料油与氢气先混合然后一起进加热炉加热的流程，称为炉前混。

在反应器内进行的加氢反应为放热反应，故反应器需要在不同的位置通入高压冷氢，以控制反应器中的反应温度。加氢反应采用的催化剂需要硫维持其活性，因此即使原料油中不含硫化氢等硫化物，要通过催化剂的硫化而维持反应器里面有一定的硫含量。反应器中的硫在加氢反应条件下与氢气结合生产硫化氢。当原料油中含有氮的情况下，氮会与氢气发生反应产生氨。因此，从反应器底部流出的混合物(称为反应流出物)富含气和硫化氢，有时候也含一定量的氨。反应流出物通过换热器逐次进行换热降温，然后再通过高压空冷器进一步降温至露点以下，进入高压分离器，进行富余氢气和反应生成物的分离。分离器顶部排除的循环氢进入循环氢压缩机加压后循环使用，分离器底部排除的反应生成物经降压后进入后续的分馏部分进行不同燃料油的分割。从分离器出来的循环氢富含硫化氢，有时候会对其先脱硫然后再循环使用。分离器底部还会排出富含硫化氢的酸性水等，酸性水经降压后进入全厂的酸性水汽提装置进行处理。

四、各标准的要求：SH/T 3059-2012 《石油化工管道设计器材选用规范》

根据SH/T 3059-2012 《石油化工管道设计器材选用规范》在湿 H₂S应力腐蚀环境中，管道选用的材料应符合下列要求：
a）材料标准规定的屈服强度 σₛ小于或等于 355MPa；
b）材料实测的抗拉强度 σᵦ小于或等于 630MPa；
c）材料适用状态应为正火、正火 + 回火、退火或调质状态；
d）对于低碳钢和碳锰钢，碳当量 Cₑ应小于或等于 0.40%；对于低合金钢（包括低温镍钢）碳当量 Cₑ应小于或等于 0.45%；
e）管道需经焊后热处理，热处理后焊缝（含热影响区）的硬度不应大于 HB200；
f）厚度大于 20mm 的钢板应按JB/T 4730.3 进行超声检测，质量等级不应低于Ⅱ级；
g）材料应选用镇静钢，如 20、Q245R、Q345R 等。

五、各标准的要求：NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然气工业——油气生产中用于含硫化氢（H₂S）环境的材料》

NACE MR0175/ISO 15156 标准是针对含硫化氢（H₂S）环境中金属材料抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢致开裂（HIC）及应力导向氢致开裂（SOHIC）的核心国际规范。其对湿硫化氢管道材质的要求可概括为以下五个方面

1.化学成分控制

湿H₂S环境下，元素限值如下：

①硫（S）与磷（P）

S ≤ 0.002%–0.003%：减少MnS夹杂，降低HIC敏感性；

P ≤ 0.015%–0.025%：防止晶界脆化。

例如：抗HIC钢要求S≤0.002%，而普通碳钢（如GB 8163）通常S>0.010%，不适用。

②碳当量（CE）与镍（Ni）

CE ≤ 0.42%–0.43%（CE = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15）：确保焊接性，降低冷裂纹风险13；

Ni < 1.0%：高镍钢在H₂S中易发生SSC，需严格限制38。

③其他元素

Mn ≤ 1.65%（API 5L管线钢）：避免偏析引发HIC1；

非金属夹杂物总和 ≤ 4.0级（A/B/C/D类各≤2级），晶粒度≥7级（ASTM E112）

2、硬度与力学性能

①硬度上限

HRC ≤ 22（或HBW ≤ 237，HV ≤ 248）；

例：低H₂S分压（<0.3kPa）或高pH环境可放宽至HRC 26，但需通过SSC试验验证。

②强度与韧性

抗拉强度≤630 MPa，屈服强度≤355 MPa（如API 5L X65）；

Z向断面收缩率≥35%（平均值），防止层状撕裂

3、制造与工艺控制

①热处理状态

正火（N）或正火+回火（N&T）：消除残余应力，均匀化组织；

淬火+回火（Q&T）仅适用于特定低合金钢。

②焊接工艺

焊材：低氢焊条（如J427），禁用高匹配焊材；

焊缝硬度：≤22 HRC，热影响区（HAZ）同步控制；

焊后热处理（PWHT）：≥620℃保温，消除焊接残余应力。

冷加工与缺陷控制：冷变形率≤5%，否则需退火处理；表面缺陷深度≤0.5mm（UT/MT检测），避免应力集中

 4、试验验证要求

材料需通过实验室与现场双重验证：

5、腐蚀环境分类

Ⅰ类环境（H₂S分压≥0.0003 MPa）：碳钢+硬度控制（HRC≤22）；

Ⅱ类环境（高H₂S/氰化物/低pH）：必须用抗HIC钢（如SA-516 Gr.65 HIC）或升级合金

六、各标准的要求：SH/T 3075-2009 《石油化工钢制压力容器材料选用规范》

1.Ⅰ类湿 H₂S 腐蚀环境

1.1确定Ⅰ类湿 H₂S 腐蚀环境的条件参见附录 G 的 G.2.2 条。
1.2 在Ⅰ类湿 H₂S 腐蚀环境中使用的碳素钢及碳锰钢应符合1.2.1 条至1.2.4 条的要求。
1.2.1 材料的强度和使用状态按下列要求：
a）材料标准规定的屈服强度 ReL⩽355MPa；
b）材料实测的抗拉强度 Rm⩽630MPa；
c）材料使用状态应至少为正火 + 回火、正火或退火。

1.2.2 低碳钢和碳锰钢的碳当量 CE 按板厚限制如下：
a）小于等于 38mm，CE=0.43；
b） 39mm～64mm，CE=0.45；
c） 65mm～102mm，CE=0.46；
d）大于 102mm，CE=0.48。
注：CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15 。

1.2.3 焊后热处理应按以下要求进行：
a）宜进行焊后消除应力热处理，焊后热处理温度宜取标准要求的上限，以保证焊接接头的硬度达到 HB⩽200 的要求；
b）热处理后，不得在接触介质一侧打钢印。

1.2.4 壳体用钢板厚度大于 12mm 时，应按 JB/T 4730.3—2005 进行超声检测，应符合Ⅱ级要求。

1.3 当容器内部采用不锈钢复合层（或堆焊层）时可不按1.2 条的规定。

2.Ⅱ类湿 H₂S 腐蚀环境
2.1 确定Ⅱ类湿 H₂S 腐蚀环境的条件参见附录 G 的 G.2.1 条。

2.2 在Ⅱ类湿 H₂S 腐蚀环境中工作的压力容器用钢除满足1.2 条的要求外，还应符合下列要求，以提高钢材抗氢诱导裂纹（HIC）的能力（包括抗应力导向氢诱导裂纹 SOHIC 和氢鼓泡 HB 的能力）：
a）钢材熔炼分析的化学成分要求：S⩽0.002%，P⩽0.010%，Mn⩽1.35%；
b）板厚方向断面收缩率 Z⩾35%（三个试样平均值）和 25%（单个试样最低值）；
c）抗氢诱导裂纹（HIC）试验：试验方法按 NACE TM—0284—2003，A 溶液，要求：CLR⩽5%；CTR⩽1.5%；CSR⩽0.5%。

2.3 当容器内部采用不锈钢复合层（或堆焊层）时可不按2.2 条的规定。

附录G.1 湿 H₂S 腐蚀环境

容器接触的介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿 H₂S 腐蚀环境：
a）游离水中溶解的 H₂S 浓度大于 50 mg/L；
b）游离水的 pH 值小于 4.0，且溶有 H₂S；
c）游离水中氰氢酸（HCN）含量大于 20 mg/L 并溶有 H₂S；
d）气相中的 H₂S 分压（绝）大于 0.3kPa。

附录G.2 湿 H₂S 腐蚀环境分类

根据腐蚀机理不同，湿 H₂S 腐蚀环境可以分为Ⅰ类和Ⅱ类。

附录G.2.1 Ⅱ类湿 H₂S 腐蚀（HIC、SOHIC 和 HB）环境

当容器的工作环境为室温至 150℃并符合下列其中任何一条时称为Ⅱ类湿 H₂S 腐蚀环境：
a）由含水腐蚀产生的氢活性高（High potential for hydrogen activity as result of aqueous corrosion）；
b） H₂S 在水中的浓度大于 2000 mg/L，且 pH 值大于2；
c） H₂S 在水中的浓度大于 50 mg/L，且 pH 值小于 4.0；
d）游离水的 pH 值大于2，且水中 HCN或氰化物含量大于 20 mg/L，并溶有 H₂S。

附录G.2.2 Ⅰ类湿 H₂S 腐蚀（SSC）环境

湿 H₂S 腐蚀环境不符合Ⅱ类的即称为Ⅰ类湿 H₂S 腐蚀环境。